物理吸附问题集锦(四)-实验篇

2018-08-18 17:00 检测知识

  30. 如何确定样品的脱气时间?

  与脱气温度对应的是脱气时间。脱气时间越长,样品预处理效果越好。脱气时间的选择与样品孔道的复杂程度有关。一般来说,孔道越复杂,微孔含量越高,脱气时间越长;选择的脱气温度越 低,样品所需要的脱气时间也就越长。可以通过在相同脱气温度下,分析样品的 BET 结果变化来确定脱气时间。如果在不同的脱气时间(2 小时,4 小时和 6 小时)得到的 BET 结果相同,肯定选择脱气时间最短的;如果变化不大,则需要选择折衷的方案;如果 BET 结果随脱气时间延长不断变大, 说明孔道复杂,深层次有因氢键结合的吸附水分子,暴露了被堵塞的孔道及面积。对于一般样品,IUPAC 推荐脱气时间不少于 6 小时,而那些需要低温脱气的样品则需要长得多的脱气时间。对一些微孔样品,脱气时间甚至需要在 12 小时以上。但是作为特例,美国药典(USP)规定硬脂酸镁的脱气时间就仅为 2 小时。

  由于脱气温度、脱气时间以及脱气真空度都与比表面积值有关,所以 BET 结果存在误差是不可避免的。所以,测样时需要固定样品处理条件进行相对比较。与文献值比较时,也要注意文献上的 样品预处理和分析条件。

  31. 样品脱气时,应该选择真空脱气还是流动脱气?两种方法各有什么特点?

  流动脱气一般是用于比表面快速分析的,它对于除去表面大量弱结合的吸附水非常好, 但对在孔道中吸附的水,只有经长时间吹扫使之扩散至表面,才能被带出。

  真空脱气对于除去表面大量弱结合的吸附水是不好的, 因为水会在泵中扩散,导致泵的抽力下降。 但对孔中吸附的水,不需要经很长时间就能扩散至表面,继而被带出。所以,对于含水量较高的样品,应先在烘箱中烘烤过夜,再上真空脱气站,以保护真空泵。

  对于真空脱气来说,其对样品清洁能力明显优于流动脱气(见下图),但同时需要考虑的是真空度不同,脱气效率是明显不同的。对于含有超微孔样品,深层次的吸附水分子因氢键结合可以堵塞 孔道,它们必须经过分子泵脱气才能清除, 即脱气站真空度必须达到与分析站同样的真空度。

 

  32. 对于亲水性超微孔样品脱气,应该有什么要求?

  对于吸附测定往往起始于相对压力(P /P0)10-7 的微孔材料,特别推荐通过低真空隔膜泵加上涡轮分子泵的真空脱气方法。这样,样品可以在完全的无油系统中实现脱气。

  亲水微孔样品的脱气是极具挑战性的,因为从窄微孔去除以前吸附的水非常困难。所以,高温(350℃)和长的脱气时间(通常不低于 8 小时)是必需的。对于一些沸石分子筛样品,还需要特殊的加热程序,即在低于 100℃的温度下,可以缓慢除去大部分预吸附的水。其脱气温度是逐步增加的,直到最终脱气温度为止。这样做是为了避免由于表面张力的影响和蒸汽的水热蚀变作用(hydrothermal alteration),造成样品的电位结构遭到破坏。

  最近的 ISO 9277:2010 标准《固体气体吸附比表面积的测定 - BET 法》要求:

  对于敏感的样品,建议采用压力控制的加热方式(见下图)。此过程包括在真空脱气的条件下, 伴随着多孔材料的气体压力的变化,改变加热速率。当从样品表面解吸下来的物质使压力超过一个固定的限制 P(通常大约 7 到 10Pa),升温即停止并温度保持恒定,直到压力低于极限。然后,系统继续升温。

  此方法对避免微孔材料的结构变化特别适用,因为较快的加热速率导致大量的吸附水集中汽化, 从而破坏脆弱的微孔结构。另外,该方法对防止超细粉末材料因孔道中水蒸汽或其他蒸汽的释放导 致的扬析是非常安全的。

 

  33. 脱气后应该回填什么气体并卸载?

  最好选择吸附气体(氮气)作为回填气体,以防止或尽量减少气体浮力所带来的称重误差。当样品管中回填氦气时,与回填空气或氮气相比,样品管的重量会少很多,大约每毫升样品池体积能引入 1 毫克的误差。如果称样量<50 毫克时,这个称重误差是非常显著的。

  34. 物理吸附测量的实验技术都有哪些?

  物理吸附分析主要测量的是在一定温度下,样品吸附量与压力的关系,即吸附等温曲线。吸附量作为压力的函数可以由体积测量法(容量法)和重量分析法实现。

  1) 重量分析法是由一个灵敏的微量天平和一个压力传感器构成,可以直接测量吸附量,但是 需要做浮力修正(而浮力是无法直接测量的)。重量分析法在以室温为中心的不太大的温度范围内进行时,是一种很方便的研究方法。

  在重量法中,吸附质不能与温度调节装置直接相连,所以无论在低温或高温,都不容 易控制和测量吸附质的真实温度。因此,在液氮温度下(77.35K)或液氩温度(87.27K) 下测量氮气、氩气和氪气吸附主要依靠体积测量法。

  2) 体积测量法即真空容量法,是基于被校准过的体积和压力,利用总气量守恒实现的。利用进入样品管的总气体量和自由空间中的气体量的差值计算出吸附量。

  体积测量法和重量分析法都需要被测量吸附反应发生在静态和准平衡状态下。在准平衡状态下, 被吸附气体以一定的低速率连续地进入样品管,而脱附曲线是通过压力的连续降低获得的。相关准 静态平衡过程的最难点是我们需要达到每时每刻的令人满意的平衡状态。为了检测这样的平衡状态,应该反复利用缓慢的气体释放速率(投气)进行分析。如果在两个不同的气体速率下获得相同的数 据,就可以确认分析结果的正确性。这种方法的主要优势在于它能够达到真的平衡状态,并可得到 极高分辨率的吸附等温线。

  3) 连续流动法:和准静态平衡方法相反,这是载气(氦气)和吸附气体(如,氮气)的混合气流连续通过放有样品的流化床的方法。样品吸附氮气会引起气体组成的改变。热导检测 器(TCD)可以监控这一变化,并由此计算出吸附量。这个方法仍然广泛用于单点比表面积的快速分析。

  35. 什么是自由空间?什么是死体积?它对测量灵敏度有什么影响?

  真空体积法进行物理吸附实验是在一个密闭空间进行的。样品管阀门以上的歧管体积和样品管阀门以下的体积共同组成了静态容量法物理吸附测量中所需的系统体积,在后者的这个空间中(即样品管的空间中),除了样品所占据的体积,剩余的空间就是自由空间(free space),其所占据的体积叫死体积(void volume)。自由空间是系统中吸附质分子传递、扩散的区域,如果要精确计算样品的物理吸附量,死体积值是准确采集数据的基础。

  因为真空体积法的测量基础是压力,吸附量的计算基础是理想气体状态方程,所以吸附质气体 在扩散过程中压力差越大,则气体绝对量计算越准确。系统死体积越小,对压力变化的灵敏度越高,吸附量计算越准确。换句话说,在同样的条件下,系统死体积越小,则仪器测量精度越高。

  36. 测定自由空间的死体积有哪些方法?

  在测定吸附等温线之前或之后,应该测定死体积。根据 ISO15901 标准,测定死体积有两种方法:

  1)测量法:在测定温度下,采用氦气进行体积校准。这是经典的死体积测定方法,精度最高。 其应用前提是基于以下两个假设:

  i. 氦气不被吸附剂材料吸附或吸收;

  ii. 氦气不能渗入吸附物质(如氮气)不能进入的区域。

  2) 校准曲线法:将死体积的测定从吸附测定中分离开来,事先用吸附气体测空管进行空白实验,然后保存待用(NOVA 方式)。例如,在环境温度下先将空样品管的体积用氮气测定,随后,再在与吸附测定相同的实验条件下(温度和相对压力范围相同)用该空管进行一次空白实验。得到的校准曲线实质上代表了多点自由空间的检测。通过输入样品密度(即骨架密度)对样品体积进行必要的校正,或在环境温度下,吸附分析开始前,用氮气测定比重(如果氮气在室温的吸附效应可以忽略不计)。这种方法不仅适用于比表面积分析和介孔等温吸附线的测定,还可以节约氦气,并将管路材质对吸附气的吸附校正包括在内。针对特定样品管的空白曲线可以多次使用,因此省略了每个样品都需要用氦气测死体积的步骤,缩短了分析时间,是一种快速测定比表面或吸附曲线的方法。IUPAC 在 2015 年的报告中还特别指出,校准曲线法对包含极其狭窄的微孔的沸石和活性炭的吸附剂是有利的,也就是说,NOVA 方式测定死体积也适用于沸石分子筛和活性炭的微孔分析,对MOF 材料的适用性也得到了实验支持。

  37. 微孔孔径与气体压力有什么关系?

  在微孔中,孔壁间的相互作用势能是相互重叠的, 因此微孔内的物理吸附比在较宽的孔内或外表面的物理吸附要强(见右图)。于是,在非常低的相对压力(<0.01)下微孔被顺序充填。也就是说,孔径与压力有对应关系,随着压力从高真空逐渐增加,气体分子总是先填充最小的孔(c),再填充较大的孔(b), 然后是更大一点的孔(a),以此类推。

  38. 静态容量法物理吸附分析仪一般由哪些部分组成?

  静态容量法的分析仪器多种多样,为了不同的应用目的设计有不同的特点,但都包含以下基本要素(如下图):一个真空泵、一个或多个气源、一个连接样品管的金属或玻璃歧管、一个冷却剂杜瓦、一个样品管、一个饱和压力测定管、一个压力测量装置(压力传感器)。歧管的体积需要进行校准。需要具有记录歧管温度的手段。

  可以使用各种尺寸的样品管,体积一般为 10 ~ 20 cm3。为尽可能减小误差,样品上方的自由空间应尽可能减小,可以通过在样品管的颈部放入玻璃棒(填充棒)来减小死体积。

  39. 物理吸附分析仪对气体纯度有什么要求?

  因为吸附气体是用来评估吸附剂表面积和孔径的,氦气是用来测定死体积的,所以根据ISO15901 的要求,这些气体的纯度必须在 99.99%以上,但 IUPAC 在 2015 年的最新报告中指出, 吸附气体的纯度不得低于 99.999%。

——以上内容转自杨正红老师物理吸附100问》,欢迎大家购买正版图书阅读