XRD测试--从理论知识到实际测试

2023-07-03 16:32 检测知识

  1.XRD的基本原理

  当一束单色 X射线照射到晶体上时,晶体中原子周围的电子受X 射线周期变化的电场作用而振动,从而使每个电子都变为发射球面电磁波的次生波源。所发射球面波的频率与入射的 X 射线相一致。基于晶体结构的周期性,晶体中各个原子(原子上的电子)的散射波可相互干涉而叠加,称之为相干散射或衍射。X射线在晶体中的衍射现象,实质上是大量原子散射波相互干涉的结果。每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。

  根据上述原理,某晶体的衍射花样的特征主要的是两个:1) 衍射线在空间的分布规律;2) 衍射线束的强度。其中,衍射线的分布规律由晶胞大小,形状和位向决定,衍射线强度则取决于原子的品种和它们在晶胞的位置。因此,不同晶体具备不同的衍射图谱。

  2.布拉格方程

  布拉格方程所反映的是衍射线方向与晶体结构之间的关系。对于某一特定晶体而言,只有满足布拉格方程的入射线角度才能够产生干涉增强,才会表现出衍射条纹。这是XRD谱图的根本意义。

 

  备注:对于不同晶系,晶面间距d与晶胞参数(a, b, c, α, β, γ)之间存在确定的对应关系,通过XRD谱图知道θ和hkl之后,可以通过布拉格方程等推算出晶胞参数(本期暂时不讲,后面会详细说明)。

  3. Scherrer公式

  基本原理:当X 射线入射到小晶体时,其衍射线条将变得弥散而宽化,晶体的晶粒越小, X射线衍射谱带的宽化程度就越大。Sherrer公式描述的就是晶粒尺寸与衍射峰半峰宽之间的关系。

  4. XRD物相分析

  基本原理:每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的,不可能有两种晶体给出完全相同的衍射花样。

  随着XRD标准数据库的日益完善,XRD物相分析变得越来越简单,目前常见的操作方式是将样品的XRD谱图与标准谱图进行对比来确定样品的物相组成。XRD标准数据库包括JCPDS(即PDF卡片),ICSD,CCDC等,分析XRD谱图的软件包括Jade,Xpert Highscore等,这里推荐使用Jade。

  在Jade软件中,专门有一个功能叫Identify。里面的Search/Match功能可以将样品的衍射图样与标准谱图进行对比,给出与所测样品相吻合的标准谱图信息。下图所示,是TiO2样品XRD谱图在Jade软件中的Search/Match操作。 

  如上图所示,在Jade的Search/Match功能中会给出标准谱图的衍射条纹,物相名称,化学式,匹配程度(FOM),PDF卡片编号,点群,晶胞参数,ICSD编号等。

  其中,FOM为匹配率的倒数,值越小,匹配越好。

  双击选中的标准物质卡片,会弹出来标准物质详细的references和衍射数据值,如下图所示,该数据可以导出使用。图中所示比较重要的数据包括晶面间距d, 晶面指数hkl以及标准谱图衍射峰位置和相对强度等。 

  5. 如何在Jade中采用Sherrer公式计算晶粒尺寸?

  Jade软件中直接集成了采用半峰宽来计算样品的晶粒尺寸这一功能,比较方便。要想使用该功能,首先必须在Edit-->Preferences-->Report里面勾上,Estimate Crystallite Size from FWHM Values.如下图所示:

  勾上之后就可以很方便的进行粒径分析了,如下图所示,采用EditToolbar中的积分按钮,在主峰下拉取基线,会自动弹出窗口,里面包含晶粒尺寸信息。注意,这里算出来的是平均尺寸,且使用范围为3-200 nm.

  1.多晶X射线衍射仪的基本构造是什么?

  多晶X射线衍射仪,也称粉末衍射仪,通常用于测量粉末、多晶体金属或者高聚物块体材料等。主要由四个部分构成:1) X 射线发生器(产生X射线的装置);2) 测角仪(测量角度2θ的装置); 3) X射线探测器(测量X射线强度的计数装置); 4) X射线系统控制装置(数据采集系统和各种电气系统、保护系统等).  

  备注:测角仪(包括狭缝系统)、探测器等都是X射线衍射仪中非常关键的组成部分,不过原理较为枯燥,而实际处理数据时基本不会用到。这里暂时省略。

  2.X射线发生器是个什么东西?

  X射线发生器由X射线管、高压发生器、管压和管流稳定电路以及保护电路等组成。这里着重介绍X射线管。X射线管的实质是个真空二极管,其阴极是钨丝,阳极为金属片。在阴极两端加上电流之后,钨丝发热,产生热辐射电子。这些电子在高压电场作用下被加速,轰击阳极(又称靶),产生X射线(此过程产生大量热量,为了保护靶材,必须确保循环水系统工作正常)。

  常见的阳极靶材有:Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W,常用的是Cu靶。常用靶材的标识X射线的波长和工作电压如下表所示: 

  3. X射线衍射中,Kα,Kβ具体代表什么?

  X射线管发生出来的不是纯净的单色光,包含多种波长的射线,主要的是K系射线。K系射线是指阴极电子碰撞阳极,使阳极电子产生K 激发,击走K 层电子后,L层或M 层电子填充K 层电子而产生的X 射线。

  K 系射线又可以细分为 Kα(L 层电子填充)和 Kβ(M 层电子填充)两种波长略有差异的两种射线。而 X 射线衍射仪要求使用单色 X 射线。因此,需要在 XRD 测试时把后者除掉,传统的方法是在光路上加入一个滤波片(如 Ni)。现在一般使用铜靶,在光路上增加一个石墨晶体单色器来去除 Kβ射线。单色器可以去除衍射背底,也可以去除 Kβ射线的干扰。Cu的特征谱线波长为:Kα1(1.54056 Å),Kα2 (1.54439 Å),Kβ1 (1.39222 Å)。对于铜靶,Kα波长取Kα1与Kα2的加权平均值,其值为1.54184 Å(布拉格方程和谢乐公式中的λ)。

  4.XRD定性分析:如何确定某个样品是否形成了合金?

  实际上,XRD作为定性分析手段并不是盲目的,不是所有情况都需要通过Jade对样品进行Search & Match, 而实际上Jade由于标准卡片的数目限制也无法涵盖所有物质的标准谱图。因此,借助分析软件只是为了便利,从根本上来说,重要的是XRD谱图本身。这一点和物理吸脱附实验一样,关键的是吸附等温线,而比表面积,孔容孔径只是采用理论模型针对吸附等温线进行处理而已。这个本末关系大家一定要搞清楚。

  本期为了强调XRD谱图本身的重要性,采用合金的形成与否作为例子进行简单地介绍。

  对于双金属(多金属)纳米颗粒而言,XRD是一种常见的判断其是否形成合金的手段。判断的依据不是基于JCPDS标准图谱,而仅仅基于XRD衍射图样。

  判断依据:如果A和B形成了均一单相合金结构,那么A-B合金的特征衍射峰介于A和B之间,且峰型对称;而如果A,B不形成合金,A-B复合物的特征衍射峰由A和B的衍射峰按比例叠加而成,不会发生衍射峰的偏移;如果A,B部分形成合金,则既有合金相的衍射峰也有A,B单独的衍射峰。

  基本原理:两个金属形成合金之后,其晶格会发生变化,根据晶体衍射的基本原理,其XRD衍射图样也会相应发生改变。因此可以通过这种改变来确认两者是不是形成合金。

  注:多金属合金的分析与此类似,稍微复杂一点,因为存在两元合金和三元合金等,可以参考文献Chem. Commun., 2014, 50, 11713-11716.

  举例说明:

  上图a中给出了Pd/m-SiO2, Pd/ m-SiO2和Pt1Pd3/ m-SiO2的XRD图谱。请注意:很多时候,XRD全谱很难直观地表现衍射图样的变化,而为了更好地说明情况,一般将某个特征峰(常见为主峰)进行放大(也可以在XRD测试时,只选取某个较小范围进行测试),然后比较其衍射峰位置。从图a的插图(对111特征峰的放大)可以看出,Pt1Pd3的衍射峰介于Pd和Pt之间,且峰型对称,说明形成的是PtPd合金。

  而b图中Au50Pt50-RT没有形成合金结构,其特征衍射峰由Au和Pd的衍射峰叠加组成;而Au50Pt50-350的特征衍射峰很对称,且介于Au和Pt之间,说明形成了均一单相合金结构。这个对比实验可以用来说明高温焙烧对于合金形成的重要作用。

  请注意:XRD结果仅仅是一种表征合金结构的方式。实际上人们往往还会通过固体紫外,HRTEM,Line-scanning profile,XPS等手段对这一结果进行确证,从而更加让人信服。